1.1 钙钛矿材料体系、电池结构概述
钙钛矿本指化学式为 CaTiO3 的矿物质以及拥有 CaTiO3 结构的金属氧化物，现指结构式为 ABX3 形式且具有与 CaTiO3 相似晶体结构的材料。1839 年，俄罗斯地质学家L．Perovskite 在乌拉尔山脉发现了钙钛矿这种矿石，而后就以他的名字来命名这种矿物。1后将结构式为 ABX3 形式且具有与 CaTiO3 相似晶体结构的材料统称为钙钛矿。钙钛矿一般采用 ABX3 八面体结构 。 光伏用的钙钛矿材料中，A 位一般选择择甲胺（CH3NH3+，MA+）、甲脒（NH2-HC=NH2+，FA+）和铯（Cs+）等一价阳离子；B位一般选择铅（Pb2+）、锡（Sn2+）等二价阳离子，X 位可选择碘（I-）、氯（Cl-）和溴（Br-）等卤素阴离子。
钙钛矿光伏电池的发电原理是光生伏特效应。其物理过程为：钙钛矿吸光层吸收光子之后，入射光将电子从价带跃迁到导带，形成电子-空穴对，然后电子-空穴对在吸光层内部迅速分开，接着电子通过电子传输层输送到阳极，空穴通过空穴传输层输送到阴极,随着电子和空穴不断在阳极和阴极的堆积,两级之间产生了光生电动势2。若此时装置与外部电路相连，便有光电流输出。
(资料图片仅供参考)
常见的单结钙钛矿电池由透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层与金属电极构成。单结钙钛矿电池根据电荷传输层的形貌结构，可分为介孔结构和平面结构两种类型，介孔能够扩大 TCO 与钙钛矿的接触面积，有利于电荷提取，提升高转换效率，但制造介孔需要 450 ℃以上的高温加工，且会由于紫外光引起的表面吸附氧的解吸而导致电池不稳定。若根据电荷传输层类型分类，平面钙钛矿太阳能电池结构又可以分为正式结构(n-i-p)和倒置结构（p-i-n）两种类型，其中 n 代表电子传输层（ETL），i 代表钙钛矿吸光层，p代表空穴传输层（HTL）。
电子传输层（ETL）：电子传输层用于接收由钙钛矿层传输的电子，并将其传输到电极中，同时防止空穴的传输。电子传输层必须满足与钙钛矿层良好接触，使得电子在传输过程中的潜在势垒降低，并且在完成电子传输的同时阻止空穴向阴极传输，这对提高电池的光电转换效率具有重要作用。ETL 必须满足与钙钛矿层能带匹配，目前ETL常用的材料有两大类：1）金属氧化物：通常包括 TiO2、SnO2、ZnO以及一些掺杂的氧化物，主要用于 n -i-p 结构。2）有机材料：通常是富勒烯及其衍生物例如PCBM和C60 等,主要用于 p - i - n 结构。
空穴传输层（HTL）： 用于接收由钙钛矿层传输的空穴，并将其传输到电极中，同时防止电子的传输。HTL 需要与钙钛矿层有良好的异质结接触界面，减少空穴传输过程中的潜在势垒，完成空穴传输的同时阻止电子向阳极移动，对提高太阳能电池的光电转换效率具有重要作用。一般常用材料包括有机小分子、有机聚合物以及无机材料。用在 p-i-n 结构中的 HTL 主要是有机聚合物 PTAA、PEDOT:PSS；用在n-i-p结构中的HTL 主要是有机小分子和无机物材料:Spiro-OMeTAD、NiO、CuSCN、CuO、CuI、P3HT 等1。 钙钛矿吸光层：电池的核心层。用于吸收光能生成电子-空穴对，一般采用ABX3八面体结构。 透明电极：透明电极一般选用商业化的 ITO 或者 FTO 氧化物导电玻璃。其在可见光波段的透光率高达 80-90%、导电能力强、功函数合适，这些优异的特性使得透明电极在在保证透过率的同时还拥有出色的电荷横纵向传输能力，有利于电荷收集。 金属电极：选择导电性良好的金属或具有金属性质的导电物，如金、银、铜、碳等，通过热蒸发沉积的方式制成。
1.2 钙钛矿电池实验室效率进步迅速
2009 年, 日本人 Kojima 等人首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中。制备出了第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8% 的效率。但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟。随后，Park 等人在2011年将MAPbI3 纳米晶粒改为 2—3 nm, 效率提高到 6.5%。但是由于仍然采用液态电解质, 仅仅经过 10 分钟后电池效率就衰减了 80%。2 为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题, 2012 年 Kim 等人将一种固态的空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中, 制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池, 电池效率达到9.7%，即使未经封装, 电池在经过 500 h 后, 效率衰减依旧很小。通过对钙钛矿组分以及制备方法的优化和改进、传输层的改良与修饰、钙钛矿与传输层之间界面的钝化，使得光电转换效率不断突破，自此以后，钙钛矿太阳能电池进入迅猛发展阶段：2013 年，Michael Gratzel 等人采用两步旋涂法获得多晶薄膜MAPbl3，并且使得钙钛矿电池的效率提高到 15 %； 2014 年，加州大学洛杉矶分校 Yang Yang 等人使用溶液沉积法获得多晶薄膜电池获得了光电转换效率为 19.3%的平面结构电池；
2016 年，瑞士洛桑联邦理工学院 Anders Hagfeldt 等人通过一步旋涂法制备的多晶薄膜电池光电转换效率达到 20.8%； 2021 年，Sang ll Seok 等人通过一步旋涂法制备了多晶薄膜FAPbl3，并且在吸光层和电子传输层之间形成相干界面降低缺陷，获得了 25.5%的光电转换效率。2022 年 12 月，根据 NREL，目前单结钙钛矿电池世界记录由韩国蔚山科学技术院（UNIST）保持，光电转换效率达到 25.8%。
1.3 钙钛矿优势：理论转换效率高，材料、制造成本低廉
钙钛矿电池的研究起步较晚，但其转换效率进步速度远快于晶硅电池。钙钛矿电池仅用十余年时间就将转换效率从 3.8%提升至 25.8%，相对短时间获得了主流晶硅电池近40年才取得的成绩，这与其材料本身的性能优势密切相关。
钙钛矿电池突飞猛进的发展得益于其优秀的光电性质。对比晶硅材料，钙钛矿材料具有更高的光吸收系数。较高的光捕获效率使钙钛矿厚度仅为百纳米时可就实现对光的全吸收；另一方面，对于几乎没有晶界的钙钛矿单晶材料，电子和空穴的扩散长度大于百微米，其扩散长度远远大于钙钛矿材料对光子的吸收深度，有利于自由电子和空穴的输运，可被阴阳电极完全收集，进而实现高效的光电转化效率。 钙钛矿电池拥有更高的理论转换效率，未来发展空间更大。追求持续的降本增效一直是光伏行业发展的主旋律，目前晶硅电池越来越接近 29.4%的理论极限，发展潜力有限；而钙钛矿电池拥有更高的 31%理论转换效率上限，且可与其他电池进行双节、三节叠层，分别达到 35%和 45%的转换效率。
钙钛矿带隙满足单结太阳电池发电的最佳带隙值(1.40 eV),且带隙可调，能组成更高效率的层电池。例如由 MAPbI（3－x）Br（x）构成的钙钛矿材料可随x 的变化可实现带隙1.5 ~ 2. 3 eV 连续可调。根据调整 ABX3 中个各元素的配比，可以得到需要的所需要的带隙并与其他电池结合组成转换效率更高的叠层电池1。
叠层电池通过将宽带隙电池与窄带隙电池串联,能更加合理地利用全光谱范围内的光子,减少能量损失。硅电池带隙为 1.1 eV，非常适合作叠层电池底电池，通过理论计算，再与一种带隙 1.7 eV 的顶电池相结合，可以实现效率超过 30％的叠层电池。而钙钛矿电池具有优秀的材料性质，是制造顶电池的最佳候选材料之一2。
其中工艺开发最简单的是机械堆叠的四端结构（a），将两个子电池独立制备后堆叠在一起，相互之间只有光学耦合作用。这个结构的优点是各个子电池的制备工艺不互相制约，能各自采用最优的工艺条件。但是四端叠层电池对电极有较高的要求，要求四个电极中其中三个为透明电极，进光面电极需要具备在宽光谱范围内的高透过，中间两个电极需要具备在红外光谱范围内的高透过。 两端引出的钙钛矿/晶硅叠层电池也被广泛研究（d）。这种结构是在晶硅电池上直接生长钙钛矿电池，中间通过复合层或隧道结将两个子电池串联起来。与四端叠层电池相比，两端叠层电池仅需要一个宽光谱透明电极，有利于降低制造成本。但该结构的限制在于1）要求两个子电池具有近似的电流，这个电流匹配要求将顶电池理想带隙限制在1.7-1.8eV的狭窄范围内；2）要求顶电池功能层的制备不能影响底电池的性能，同时底电池表面成为顶电池的衬底，传统绒面结构的晶硅底电池为制备高性能钙钛矿电池带来了挑战1。
叠层电池近年来实验室效率进步明显，最高效率已达 32.5%。在两端叠层电池方面，2015年， Mailoa 和 Bailie 采用银纳米线作为钙钛矿电池的透明电极，结合n++/p++硅薄膜隧道结，制备出第一个效率为 13.7%的两端叠层电池；2018 年牛津光伏的钙钛矿/硅基电池效率突破 28%；2020 年德国柏林亥姆霍兹中心（HZB）打破其记录达到29.15%；在2022年 12 月 18 日，HZB 又刷新自己的记录将最高转换效率提升至32.5%，该记录已获得美国能源部国家可再生能源实验室(NREL)的权威认证。
钙钛矿电池制备过程与晶硅电池有较大差异。 不同于晶硅电池组件的硅料-硅片-电池-组件的长产业链流程，钙钛矿电池从最基础的原材料开始到最终组件出厂全生产过程均在组件厂完成，特点为高度的一体化生产。精简的生产过程可以使钙钛矿组件生产时间大大减少，根据能镜公众号报道，协鑫光电等头部公司其产品从玻璃、胶膜、靶材、化工原料进入到组件成型的全过程时间可控制在 45 分钟之内，而从传统晶硅电池从硅料到组件整个过程约需要 3 天以上时间。
钙钛矿组件的 GW 级别产能投资仅约为晶硅组件的一半。根据协鑫光电测算，晶硅组件全产业链的投资成本约为 9.6 亿元/GW，而钙钛矿组件的产能投资约为5 亿元/GW，仅为晶硅组件的一半左右。其主要原因有： 1）钙钛矿材料成本低廉，且对材料纯度要求低。钙钛矿材料构成元素均为常见元素，成本相比硅材料低廉，且材料对杂质不敏感，通常只需要 95%的纯度即可满足使用需求，而硅料纯度需达到 99.9999%或 99.99999%。 2）产业链更短，所需设备更少，投资成本与能耗更低。晶硅电池的硅料-硅片-电池-组件的长产业链流程所需设备更多，硅料、硅片的制备也需要高温环境，能耗更高。每1瓦晶硅组件制造的能耗约为 1.52 kWh，而钙钛矿组件的能耗为0.12 kWh，单瓦能耗约为晶硅组件的 1/10。
钙钛矿电池拥有丰富的下游应用场景。除了大型地面电站和工商业屋顶光伏等传统光伏发电领域，由于钙钛矿可以做到自然半透，同时颜色可调，所以可以作为发电幕墙，在光伏建筑一体化（BIPV）领域具有潜力，是钙钛矿商业化的重要切入点之一；另一方面，由于钙钛矿可作成柔性材料，所以可以制成可穿戴的移动电源。而类似太阳能汽车这种对于面积和重量敏感的应用场景，钙钛矿与晶硅叠层电池将是理想的选择。
1.4 目前大面积钙钛矿电池稳定性仍有挑战
在钙钛矿大规模产业化的过程中，仍然有许多问题需要解决：1）稳定性问题。由于钙钛矿材料不稳定，湿、热、光均会引起钙钛矿材料降解，虽然目前已能够采取部分措施提升稳定性，例如准二维 PSCs、全无机PSCs、采用无机电荷传输层等,但都会以牺牲电池效率为代价，尚需进一步发展。 2）大面积制备问题。虽然目前钙钛矿电池的实验室效率成绩瞩目，但均是在小面积(1平方厘米以下)下实现，一旦大面积制备则难以控制其钙钛矿薄膜均匀性，导致光电转换效率和稳定性都会出现明显下降。这其中的难点在于晶体的结晶质量，让溶液层挥发成均匀结晶层仍具有挑战性。 目前业界多采用添加剂来解决相关问题：南京工业大学秦天石教授团队设计合成了一种多功能氟取代分子作为添加剂来诱导钙钛矿薄膜形成更加有序的结晶；香港城市大学的科研团队通过在钙钛矿前驱体溶液中添加 4-胍基苯甲酸盐酸盐，使之能形成一个氢键桥接的中间相并调节结晶过程，从而形成高质量的钙钛矿薄膜，形成具有大颗粒、从底部到表面呈现连贯晶粒生长的钙钛矿薄膜。
3）材料含铅。目前铅元素是钙钛矿电池不可或缺的组成部分，但由于含铅材料对环境的不友好性，必然会限制钙钛矿实际应用的方向。目前有部分研究采用锡元素替代铅元素，但二价锡容易被氧化成四价锡，会导致电池性能下降。要完全实现无铅化依然是钙钛矿电池领域一件充满挑战的难题。1 4）实验室高效电荷传输层、金属电极原材料昂贵。为追求效率，实验室大多采用金、银等贵金属作为电极，电荷传输层采用 spiro-OMeTAD、PEDOT : PSS、PCBM等昂贵材料，难以大规模用于工业化生产中。因此仍需开发成本低、适合大规模制备、能保障电池效率的功能层材料。
二、钙钛矿电池产业化发展加速2.1 国家政策支持钙钛矿电池发展
钙钛矿电池是具有高转换效率的清洁能源，符合我国碳达峰、碳中和的绿色发展要求，受到政策大力支持。在“十四五”开局之年 2021 年，开展钙钛矿等先进高效电池技术应用就已经写在了可再生能源规划中，在后续政策中也不断提及，持续促进产业发展进步。
2.2 钙钛矿企业备受资本市场关注
2.2.1 钙钛矿产业融资情况
钙钛矿具备高转换效率、低成本、应用场景多元的优势，在技术不断发展过程中也受到了资本市场的不断加码。近年来钙钛矿产业进展迅速，相关钙钛矿企业开始越来越多受到资本市场的青睐，资本市场巨头如 IDG、腾讯、红衫等也加入了产业投资行列中。
2.2.2 钙钛矿电池企业介绍
协鑫光电：三位创始人毕业于清华大学化学系，创始人范斌师从钙钛矿结构电池发明者迈克尔·格拉策尔。团队采用涂布技术，生产 1 m × 2 m 尺寸的大尺寸组件。协鑫光电于2020 年开始建设首条 100 MW 钙钛矿组件量产线，2021 年12 月开始试生产，2022年中实现产能释放，2023 年产线组件的目标转换效率为 18%，2024 年有望逐渐建成GW级产线。
极 电 光 能 ： 公 司 以 球 钙 钛 矿 领 域 知 名 科 学 家 、 国际知名院士MohammadKhajaNazeeruddin 教授为公司首席科学家，汇集国内外行业领军人才、资深专家、专业研发人员，研发团队硕博占比达 55%以上，拥有核心专利 200 余项，其中发明专利占80%以上。公司聚焦于 BIPV 市场，截至目前 2022 年底，公司建成了全球规模最大、智能化程度最高的 150MW 钙钛矿光伏生产线，组件尺寸为 1.2mx0.6m。目前，极电光能150MW钙钛矿生产线处在工艺调试和小批量出货阶段，公司预计今年上半年将陆续完成部分示范项目的交付，年底实现满产。公司也将在年内启动 GW 级量产线的建设，预计2024年三季度投产。
纤纳光电：公司两位创始人均有浙江大学与西南威尔士双学位背景，首席科学家也来自浙江大学，并取得 UCLA 博士学位。公司始终注重组件产品稳定性，通过了全球首例IEC稳定性认证以及多倍加严认证，2023 年 4 月，公司产品成为全球首家通过中国质量认证中心（CQC）和德国电气工程师协会（VDE）双认证的钙钛矿组件产品。公司于 2022 年初建成全球首条百兆瓦级钙钛矿规模化产线建成投产，5 月率先发布全球首款钙钛矿商用组件α并实现出货，尺寸为
仁烁光能：公司创始人谭海仁董事长为南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，荷兰代尔夫特理工大学博士，加拿大多伦多大学博士后，为国家重点研发计划首席科学家，江苏省“双创人才”，江苏省“双创团队”领军人才，科研实力雄厚。公司于 2023 年 2 月 16 日建成全球首条全钙钛矿叠层光伏组件研发线，组件尺寸为30*40c㎡ ，目前 10MW 研发中试线已全线跑通。公司目前投建的150MW量产线预计于2023年年底出片，组件尺寸为 600mm*1200mm。
2.2.3 钙钛矿企业产线推进情况
随着钙钛矿企业自身工艺进步与产业资本的持续高涨投入，行业内公司的产线推进迅速，头部企业大多已投产百兆瓦级量产中试线，并在产品稳定性得到验证后进一步探索GW级产线；新进入者也在跟进布局百兆瓦级中试线。
三、钙钛矿产业化发展带来相关设备投资分析3.1 产业化带来新关键设备投资机会
钙钛矿电池产品结构原理和硅基电池差异较大，需全新的工艺流程和产线设备，目前产线所需的设备主要分为镀膜设备、涂布设备、激光设备与封装设备。钙钛矿电池在结构上由多个功能薄膜叠加而成，其制备在方法上也是在基底上一层层累置薄膜而成。整个过程中三层薄膜（空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层）制备最为关键，涂布机、镀膜设备（PVD、RPD）和激光设备为核心设备，制备大面积、高性能、均匀稳定、高质量的薄膜是其中关键。
3.2 激光刻蚀、镀膜为钙钛矿生产核心环节
激光工艺涉及到整个钙钛矿薄膜电池的制备流程，是整个生产流程中的必备环节。钙钛矿电池生产过程中需要分别进行 3 次平行激光刻蚀（P1-P3），并完成P4 的清边。P1-P3 刻蚀环节的作用是切割电池表面，形成阻断电流导通的单独模块，实现增大电压和串联电池的效果；P4 激光负责清边以完成最后的封装环节。每道激光具体作用如下所示： P1 激光刻蚀：在透明导电电极 TCO 沉积后，和电荷传输层沉积前，进行激光刻蚀，以形成彼此独立的条形导电电极； P2 激光刻蚀：在第二电荷传输层沉积后，底电极沉积之前，进行激光刻蚀，去除HTL/钙钛矿层/ETL，留下 TCO 层，形成一个空缝。进行底电极层沉积时金属会填满这个空缝，从而将一个电池的底电极与下一个电池的透明顶电极相连； P3 激光刻蚀：去除相邻电池的底电极/HTL（空穴层）/钙钛矿层/ETL（电子层），留下TCO 层，从而实现分离效果； P4 清边：去除薄膜的边缘区域，利用激光划线划分出区域后进行清除。
钙钛矿电池的钙钛矿层制备是核心。目前大面积钙钛矿薄膜制备方法主要有:刮刀涂布法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨打印法、软覆盖沉积法、气相沉积法。刮刀涂布法优点是可大面积制备，设备要求低，维护简单，而缺点是材料利用率低；狭缝涂布法优点是可大面积制备，可连续生产，材料利用率高，但对设备精度要求高；喷涂法设备成本低，但材料利用率低，易造成腔室污染；喷墨打印法可大面积制备，原料利用率高，但生产效率较低，喷墨头的维护与更换复杂；软覆盖沉积法可大面积制备，但材料利用率低，生产效率较低；气相沉积法可大面积制备，成膜质量好，但材料利用率低，生产效率较低。
在制备空穴传输层、电子传输层时，常使用 PVD（物理气相沉积）的真空镀膜工艺，具体可分为蒸镀、磁控溅射和离子镀（RPD）等。
PVD 蒸镀：依靠加热膜材使表面组分以原子团或分子团形式被蒸发出来，并沉降在基片表面形成薄膜。
磁控溅射：用高能等离子体轰击靶材，并使表面组分以原子团或离子形式被溅射出来，并沉积在基片表面，经历成膜过程，最终形成薄膜。
离子镀：在真空条件下，利用气体放电使工作气体或被蒸发物质（膜材）部分离化，在工作气体离子或被蒸发物质的离子轰击作用下，把蒸发物或其反应物沉积在被镀基片表面。
三种 PVD 工艺各自特点如下：蒸镀的成膜速率与成膜纯度高，技术成熟度高，但薄膜附着力一般；磁控溅射膜厚可控，重复性好，薄膜附着力强，技术成熟，但薄膜中间厚两边薄；离子镀成膜质量更高，但靶材利用率一般。
涂布工艺与镀膜工艺都是制作钙钛矿电池核心层（空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层）的主要工艺，目前各层结构制备方法选取上业界还没有形成统一的共识，各种路线均在尝试。涂布与 PVD 的主要区别有：涂布工艺为湿法工艺，成本低廉且材料利用率高，但膜厚均匀性较差；PVD 工艺为干法 ，设备昂贵，但成膜膜厚均匀性较好。
3.3 领先钙钛矿设备厂商已具备整线交付能力
钙钛矿设备端发展较快，各工艺环节均有国内本土公司布局，且领先企业已经拥有整线设备的生产能力。目前捷佳伟创与众能光电具备整线设备的生产能力，捷佳伟创设备种类涵盖 RPD、PVD、PAR、CVD、蒸发镀膜及精密狭缝涂布、晶硅叠层印刷等；众能光电已与国内大型央国企、民营企业和知名高校科研机构累计完成近200 个单体工艺设备交付，产品包括涂布机、刮涂机、激光刻蚀机、PVD 和 ALD 等。
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